微纳米气泡

        液体中的气泡是大家最为常见的现象,包括啤酒、碳酸饮料、水的沸腾、鱼缸增氧等等。微纳米气泡也称为细微气泡(Fine Bubble)或超细气泡(Ultra Fine Bubble ),也可以细分为纳米气泡(Nanobubble)和微米气泡(Microbubble)。这些分类主要是基于气泡的直径(也可称为粒径)的范围。总体上说,微纳米气泡一般指直径在1mm以下,1μm以上的气泡,纳米气泡一般指直径在1μm以下,10nm以上的气泡。不考虑压力和溶解气体分子有效体积等因素的影响,直径10nm气泡中的气体分子数量在10数量级上,分子空间排布和表面排布导致其已经和宏观气泡的性质有非常大的差异,因此,“直径”更小的“气泡”我们习惯上称之为气体分子簇(Gas Cluster),当气体分子簇中的气体分子数量更小、气体分子间作用力可以忽略不计,而仅需要考虑单个气体分子与溶剂分子直接的相互作用时,我们可以称之为溶解态气体分子,也就是我们通常所说的溶解气体,在讲述上述过程时,我们也需要明确,液体分子和气体分子在做热运动,上述过程都是动态平衡的,具体的运动和平衡计算需要使用麦克斯韦、玻尔兹曼、爱因斯坦等各种计算方程。

水分子中的氧气分子(图片来自于网络)

        微米气泡和纳米气泡相比普通的毫米级普通气泡,在感官上会有一些比较明显的区别。对于微米级气泡,当其浓度很高(如超过10^6个/ml)时,由于气泡对于光的反射和折射作用,会导致含有大量微米气泡的液体(如水或油)呈现出乳白色,液体表面由于气泡的上升破裂的扰动,形成烟雾状的水雾;纳米气泡则难以用肉眼观测到,使用没有纳米级颗粒的含有大量纳米气泡的水可以通过激光照射形成的光路看间接的观察纳米气泡,这主要是由于纳米气泡造成了丁达尔效应(Tyndall effect),即当一束光线透过胶体,从垂直入射光方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”。

        上述现象主要是气泡的光学性质,在光的传播过程中,光线照射到粒子时,如果粒子直径远大于入射光波长,则发生光的反射;如果粒子小于入射光波长,则发生光的散射,这时观察到的是光波环绕微粒而向其四周放射的光,称为散射光或乳光。丁达尔效应就是光的散射现象或称乳光现象。由于纳米气泡的直径一般在200nm以下,小于可见光波长(400nm~700nm),因此,当可见光(激光)透过胶体时会产生明显的散射作用。

微米气泡和纳米气泡的直观效果和差异如下图、表所示:

纯净水(左)和纳米气泡水(右)在激光照射下的视觉对比

动态光跟踪分析仪视野下的纳米气泡

高浓度微米气泡水(左)和普通水(右)的视觉对比

不同尺度气泡的差异

        遗憾的是,截至目前尚没有完整的理论体系来解释气泡形成过程,经典成核理论(Classical Nucleation Theory)对于气泡对气泡的生长、运动、合并等过程的分析预测和控制也不尽如人意(如纳米气泡的存在),先进的流体力学模拟技术对于含有大量气泡的气液两相流也一筹莫展。
NANOscientiifc习惯将液体内气泡的形成过程可以分为外部强制气泡形成过程和内部自发气泡形成过程(这里不考虑沸腾过程,即气泡内液相组成在气泡中的分压忽略不计,,另外,这种划分纯属按应用角度的划分,并没有具体理论依据)。
        外部强制气泡形成过程可以称为注入(Gas Injection or Aeration),这个过程中的特点在于存在连续的气相,气泡的形成源自连续气相在液体中形成连续或不连续的气相。NANOscientific又将上述过程分为狭小流场(Narrow Space Process NSP)过程和广阔流场(Large Space Process LSP)过程。
        对于NSP,气泡或气泡流的形成、尺寸、速度、合并、表面传质等相对广阔流场更容易控制,气泡的形成可以简单理解为连续气体空间局部被液体挤压,塌陷或收缩,最终断裂的过程,狭小流场可控气泡发生技术属于微流体(Micro Fluid)领域,该过程一般通过控制液体和气体在细小空间内的流动形成尺寸、数量可控的气泡或气泡流。由于该技术气泡发生量小,结构精密,一般用于气泡行为观测、传质传热研究、光学研究、CFD模拟检验、靶向给药等研究领域。此外,还有一些精密的可控气泡形成技术和方法,如激光诱导、定向声波诱导以及由于同为核素造成的连续溶剂存在的低密度区域等,并不在NSP范围内,也不是NANOscientific关注的主要方向。

NSP的几种方式(图片源自网络)

微米气泡性质

        微米气泡(microbubble)一般至粒径小于1000μm的气泡,而在实际过程中,一般涉及的微米气泡在10-100μm的应用更为广泛。相比与普通mm级气泡,如潜水曝气机(气泡一般2-5mm),曝气石(>5mm)等,具有一些比较特殊的物理、化学性质,也正是因为这些特殊物理、化学性质,让微米气泡得到了广泛的关注和应用。

比表面积大

气泡的体积和表面积公式分别为:
V=π/6 𝑑^3
S=π𝑑^2
将两个公式合并,可以得到:
𝑆/𝑉=6/𝑑
        可以看出,相同体积时,球体的表面积与直径成反比。例如,相同体积气体形成的20μm气泡的总表面积是2mm普通气泡的100倍。正是由于微气泡比表面积大,微米气泡对于如传质、传热等气液界面过程有非常明显有优势,尤其当所需要传质的气体较为贵重、或对传质、传热速度有更高要求时,优势更加明显。

上浮速度小

经典的斯托克斯(Stokes)方程给出了层流状态下气泡的最终上升速度方程:
V_𝑝=1/18 (ρ_𝑙−ρ_𝑔)/μ g𝑑^2
        可以看出,气泡在液体中的上升速度与气泡直径的平方成正比,即相同深度上升的气泡,在水中的停留时间与气泡直径的平方成反比,对于1mm气泡,在水中的最终上升速度约500mm/s,而对于20μm的气泡,其在水中的最终上升速度仅为约0.2mm/s,以1m深处气泡稳定上升计算, 2mm气泡,在水中的停留时间仅为2s,而对于20μm的气泡,在水中的停留时间长达为5000s,与比表面积性质相似,极大的水中停留时间令微米气泡可以延长传质、传热时间,提高气液界面平衡程度。

图片6

                                     气泡直径与最终上升速度的关系(He/H2O体系)

内部压力大

        气体的压力体是指气体给予气体边界的压力,它是大量分子连续不断地撞击气体边界的宏观力表现,液体中气泡压力指气泡内部气体分子热运动对于气液界面的碰撞形成的压力,但除上述体压力外,由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体与平面不同,在曲界面两侧有压力差,或者说表面层处的液体分子总是受到一种附加的指向凹面内部(球心)的收缩压力,且在曲率中心这一边的体相的压力总是比曲面另一边体相的压力大可以认为是气液界面液体分子对气体分子的范德华力。

        设一个微小压力变化过程为一个等温过程,凹面与凸面的压力差对系统做功,即在∆𝑃作用下,体积改变了dV,该做功的结果导致了表面的增加dA,即等于表面能的增加,可以得到以下公式:
∆𝑝𝑑𝑉=𝜎∙𝑑𝐴
根据球面积和球体积公式可以得到:
𝑑𝐴=8𝜋𝑅𝑑𝑅
𝑑𝑉=4𝜋𝑅^2 𝑑𝑅
将上述3个公式整合后,就得到了著名的杨氏拉普拉斯(Young-Laplace)方程,由于液体表面张力导致液体内部气泡额外增加的压力可以表示为:
△P=4δ/𝑑
        可以看出,表面张力对于气泡内部压力的贡献与气泡直径成反比。例如,当气泡直径约3μm时,水的表面张力可以对气泡内部增加1个大气压的额外压力,而对于1mm的气泡,水的表面张力对气泡内部增加的压力仅为0.003个大气压,可以忽略不计。也就是说,相比与传统mm级气泡,液体表面张力额外增加了气泡内部压力,提高了气泡内部气体分压,对传质起到了促进作用。

表面带电荷

        微米气泡表面带电现象已有众多报道,如Usui, Fukui, Okada等。
        在一定条件下,带电粒子在单位电场强度作用下,单位时间内移动的距离(即迁移率)为常数,是该带电粒子的物化特征性常数。不同带电粒子因所带电荷不同,或虽所带电荷相同但荷质比不同,在同一电场中电泳,经一定时间后,由于移动距离不同而相互分离。分开的距离与外加电场的电压与电泳时间成正比。
        在外加直流电源的作用下,胶体微粒在分散介质里向阴极或阳极作定向移动,这种现象叫做电泳。利用电泳现象使物质分离,通过观察液体中气泡的运动和气泡在电场下运动的差异,可以准确的判断气泡电荷。对于气泡电荷的形成,Zeta电位以及双电层理论分析,也有大量的报道。
       微米气泡的表面电性对于液体中离子聚集,尤其在结晶等成核过程,可能有非常重要的作用,可能在定向结晶等过程形成有效干预;另一方面,微气泡由于溶解以及表面张力作用形成的塌陷过程伴随着Zeta电位(滑动面)的上升,这对于研究气泡带电原理非常有价值,此外,理论上,气泡塌陷时,电位不断上升的滑动面消失,造成局部真空周围有大量的带电离子,由于该过程伴随着高温(超过5000K),很可能产生某些在常温常压下无法进行的液相反应,从而为微反应和催化过程提供一种思路和方法。
       另一方面,微气泡表面的带电性质,对于带电颗粒吸附、捕捉、去除等方面可能会有很大的作用。

 

流动性质

        微米级气泡被广泛用于LDV和PIV示踪过程,以取代微米级颗粒。在其应用过程中,首先考虑的就是弛豫时间(relaxation time),其主要指当液体由于粘度作用在微粒上的直接曳力后,微粒可以跟随液体形成相同流型流速的时间:
τ_P=𝑑_𝑃^2 ρ_𝑃/(18μ_𝑓 )
        进一步地,气泡本身的浮力也需要忽略不计,因此,一般而言,10μm微米气泡可以满足绝大多数的示踪过程,一般使用30μm微米气泡以下的气泡。
        除流体示踪准确性(Fidelity)优秀外,液体中含有大量微米级气泡时,液体本身的流动也会受到很大影响,实际上,作为特殊的气液两相流,含有大量微米级气泡的气液两相流受到了非常大的关注,由于微米级气泡弛豫时间小,浮力小,两相流非常稳定,其中,该两相流最大的影响就是较少了液体的水流阻力,减薄边界层、提高孔隙率等,由于液液、液固相对运动的主要阻力集中在边界层内,上述效果可以应用微米级气泡气液两相流较少水流阻力、提高液体表面或液体内部运动效率等等。

 

其他性质

        微米级气泡还有很多其他的性质,例如之前提到的光学性质、声学性质(尤其适合水底多普勒成像、辅助超声)等等,微气泡形成和消失过程还涉及到高温、真空、冲击波以及所造成的局部腐蚀等等。

纳米气泡性质

        纳米气泡(Nanobubble)一般指粒径小于1000nm的气泡(也有指100nm以下气泡),纳米气泡最早起源于我国学者首次在固液界面上发现非球形纳米级气泡,随后,大量间接实验证明,在液体体相中也存在纳米尺度的气泡,由于纳米气泡的存在与杨氏拉普拉斯(Young-Laplace)方程相矛盾,因为根据方程,100nm的气泡由于水表面张力增加的内部压力达到30个大气压,如此高的气压会导致快速气液传质。

        液体体相纳米气泡还属于非常新的领域,其独特的性质对我们理解气泡行为提出了挑战。近年来,许多实验研究中已经报道了它们的存在,也提出了很多产生纳米气泡的方法,包括水力剪切、超声空化、激光诱导、微流体、电解法、水-溶剂混溶法、压力诱导过饱和法、周期性压力变化法等等。研究学者提出了一些理论模型和理论来解释纳米气泡超常的寿命。然而,很多研究结果是相互矛盾的,没有得到独立验证,因此没有普遍接受的理论来解释体相纳米气泡的存在和稳定性。利润,Bunkin等人甚至推测纳米气泡界面以双电层形式吸附OH-离子,因此存在负静电压力,类似于在固体纳米颗粒周围观察到的情况,平衡内部拉普拉斯压力,因此,不会发生气体的净扩散。目前还没有哪种分析手段的空间分辨率与化学敏感性可以满足直接观测纳米气泡的需求。纳米气泡究竟是污染造成的,还是一中特殊的超分子结构,仍无法明确。

        纳米气泡在间接观测中的性质和机理是研究的热点,当前比较主流的倾向认为纳米气泡稳定的关键因素是zeta电位,其特征就是气泡界面外侧呈负电,内侧呈正电。弯曲液体表面能产生电荷是因为水分子结构或离散性。电荷排斥和表面张力作用方向相反,具有降低内压和表面张力的作用。任何能增加负电荷的物质都有利于气液界面,如氢氧根离子或用防静电枪增加阴离子能缩小纳米气泡直径。普通纳米气泡直径约150纳米,二氧化碳纳米气泡混合1小时后直径只有73纳米,是因为二氧化碳气泡界面有高浓度碳酸根离子。与表面电荷类似,纳米气泡之间缺乏分子间范德瓦作用力(气泡内电子密度接近为零),也能避免气泡融合。分析发现,纳米气泡表面电荷能对抗表面张力,避免纳米气泡内形成过高压,能减少气体因高压向液体中溶解,避免气泡发生崩解。气泡达到平衡是稳定的基础,那么表面电荷密度对稳定性是需要的。当纳米气泡发生收缩时,电荷密度随之增加,在这个过程中,电荷密度,电荷是使气泡扩张的作用。即使在平衡状态,气泡内气体仍然可以向未饱和的液体中溶解,除非这种液体表面也充满该气体。

        盐离子浓度是影响纳米气泡稳定性的负面因素。研究发现,高盐离子能促进纳米气泡聚集和融合,聚集是粒子电荷受离子强度破坏导致的盐析现象,融合是由于气水界面发生了变化。纳米气泡稳定性也会受到溶液性质如酸碱度的影响,理论上碱性约大,气泡体积越大。

        除界面电荷是气泡稳定性增加的重要因素外,气泡和溶液之间气体双向扩散速率下降也是一种关键因素。主要原因是气泡周围存在一层壳体样结构,这层结构内气体溶解度远高于周围自由度高的液体环境,这种现象在界面纳米气泡已经被证实,估计在体相纳米气泡也存在类似结构。Ohgaki等发现,纳米气泡表面的氢键更强,限制了气体从气泡表面向溶液中释放。这层结构感觉很类似生物大分子表面的结合水,这种水因为和生物分子形成稳定的氢键,类似于晶体状态,活动度非常小,可能是导致气体溶解度增加的一个原因。这也类似于当前比较热门的界面水效应的概念,纳米气泡大概可能算一种最安全的界面水溶液制备方法。上海生物物理所张立娟教授曾经用同步辐射软X线对纳米气泡表面这种水结构进行了研究,证明是一种非常特殊的水结构。与普通纳米颗粒、胶体和油水乳液类似,纳米气泡也具有自组织趋势。可能是由于界面电荷、长范围吸引、扩散缓慢和界面高渗透压梯度等因素的联合作用。体相纳米气泡刚性大,不容易被压缩,但是拉伸容易扩张。

        NANOscientifc也在持续关注纳米气泡稳定性的假说,我们认为纳米尺度的曲率已经影响了水分子的排列以及电荷分布,而气体分子可能在周围水分子形成的非均匀电荷分布场内形成诱导偶极子,进一步加大了引力,由于上述作用力的增加,导致气体分子向液体内部扩散更为困难。对于关注纳米气泡应用的NANOscientifc,我们更感兴趣的是,纳米气泡形成和小试的空间方向,即纳米气泡是由大气泡塌陷形成的,还是分子簇合并而形成的;同样,纳米气泡最终是走向变大为微米气泡还是缩小为分子簇和溶解态气体分子。无论是非稳态气体分子动能表面能转化成核理论和经典成核理论,气泡成核和长大都是一个连续过程,并没有一个低化学势的中间状态,而纳米气泡显然就属于这一中间状态。从我们的经验来看,两个空间方向似乎都可以形成纳米气泡,但长大过程似乎形成纳米气泡的几率更大一些,但形成纳米气泡的比例似乎并不高,也就是说,同向或异向并大的过程中,走向稳定纳米气泡的pathway的环境条件要求要比持续长大高的多,同样的,微米气泡塌陷过程形成纳米气泡也是一样,因此,NANOscientific觉得这可能是一个动态过程,气泡表面的电荷或静电场排布随着气泡尺寸变化不断调整变化,而气泡同时也在不断变化尺寸,当同时满足条件时,才能形成纳米气泡稳定结构,由于稳定的纳米气泡一般在相对狭小的尺寸内,由于并聚过程可以根据爱因斯坦自由程方程进行预测,那么气泡形成几率就可以判断,再通过调整参数,很可能间接找到形成规律和机理。

        对于广阔流场,一般讨论的主要包括通过增加局部气相相对压力从而令原本连续的气相被液体或固体切割、由于液体表面张力在液体内部形成气泡的过程,广阔流场过程气泡的行为几乎难以预测和控制,一般采用宏观参数来表征气泡的形成过程,例如曝气增氧过程一般采用SOTR, SOTE等参数连表征气泡形成过程;相比狭小流场过程,广阔流场过程由于设备简单、气泡量大,因此应用也更加广泛,主要包括增氧曝气、气体吸收等等。
        内部自发气泡形成过程主要是指溶解有气体分子的液体内部压力降低时,溶解气体分子自发并聚并最终形成气泡的过程,这一过程的热力学和动力学研究非常深入,如多相系统经典成核理论(Classical Nucleation Theory in Multicomponent System),爱因斯坦分子自由程方程等;分子自发汇聚形成气泡主要是表面张力和等温条件下由于气体分子有效体积(effective volume)和分子簇有效体积差异导致的化学势变化的结果。内部自发气泡形成过程的研究主要包括气泡形成局部和主体大范围形成过程等,其应用包括水力空化抑制、溶气气浮、超声造影等等。
        从NANOscientific的经验来看,上述气泡形成过程都可能形成微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡),但生成的数量有较大的差异。从气泡粒径的尺度来说,狭小流场主要形成和重点关注的一般为微米气泡,广阔流场主要形成和重点关注的一般为微米和纳米气泡,内部自发气泡形成过程主要关注的是气体分子族、纳米气泡。
        此外,气泡在固相界面上的性质也是研究的热点之一。随着我国学者关于界面纳米气泡观测结果的发表以及近年来关于液相中纳米气泡的各种实验证据,纳米气泡的存在越来越被认可,传统气泡理论对于纳米尺寸气泡的内部构成、密度以及其他各种表观性质都难以解释,2019年诺贝尔医学奖对于生物在分子层面上如何感知氧气的研究似乎更倾向于证明纳米氧气泡对于细胞的重要作用,此外,在科学杂志上发表的岩层气泡催化反应也表明气泡在整个地球自然演变过程中的重要作用,总而言之,微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡)技术仍有大量未解之谜等待我们去解答。
        NANOscientific深知微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡)技术处于多学科交叉领域,对于理论深度和知识面的要求极高,我们非常希望各行业、各领域的专家、学者能莅临指导,与NANOscientifc一起共同打造一个微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡)领域理论与实际相结合的排头兵,让微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡)技术在我们祖国的各个行业发光发热。

 

微纳米气泡

        液体中的气泡是大家最为常见的现象,包括啤酒、碳酸饮料、水的沸腾、鱼缸增氧等等。微纳米气泡也称为细微气泡(Fine Bubble)或超细气泡(Ultra Fine Bubble ),也可以细分为纳米气泡(Nanobubble)和微米气泡(Microbubble)。这些分类主要是基于气泡的直径(也可称为粒径)的范围。总体上说,微纳米气泡一般指直径在1mm以下,1μm以上的气泡,纳米气泡一般指直径在1μm以下,10nm以上的气泡。不考虑压力和溶解气体分子有效体积等因素的影响,直径10nm气泡中的气体分子数量在10数量级上,分子空间排布和表面排布导致其已经和宏观气泡的性质有非常大的差异,因此,“直径”更小的“气泡”我们习惯上称之为气体分子簇(Gas Cluster),当气体分子簇中的气体分子数量更小、气体分子间作用力可以忽略不计,而仅需要考虑单个气体分子与溶剂分子直接的相互作用时,我们可以称之为溶解态气体分子,也就是我们通常所说的溶解气体,在讲述上述过程时,我们也需要明确,液体分子和气体分子在做热运动,上述过程都是动态平衡的,具体的运动和平衡计算需要使用麦克斯韦、玻尔兹曼、爱因斯坦等各种计算方程。

水分子中的氧气分子(图片来自于网络)

        微米气泡和纳米气泡相比普通的毫米级普通气泡,在感官上会有一些比较明显的区别。对于微米级气泡,当其浓度很高(如超过10^6个/ml)时,由于气泡对于光的反射和折射作用,会导致含有大量微米气泡的液体(如水或油)呈现出乳白色,液体表面由于气泡的上升破裂的扰动,形成烟雾状的水雾;纳米气泡则难以用肉眼观测到,使用没有纳米级颗粒的含有大量纳米气泡的水可以通过激光照射形成的光路看间接的观察纳米气泡,这主要是由于纳米气泡造成了丁达尔效应(Tyndall effect),即当一束光线透过胶体,从垂直入射光方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”。

        上述现象主要是气泡的光学性质,在光的传播过程中,光线照射到粒子时,如果粒子直径远大于入射光波长,则发生光的反射;如果粒子小于入射光波长,则发生光的散射,这时观察到的是光波环绕微粒而向其四周放射的光,称为散射光或乳光。丁达尔效应就是光的散射现象或称乳光现象。由于纳米气泡的直径一般在200nm以下,小于可见光波长(400nm~700nm),因此,当可见光(激光)透过胶体时会产生明显的散射作用。

微米气泡和纳米气泡的直观效果和差异如下图、表所示:

纯净水(左)和纳米气泡水(右)在激光照射下的视觉对比

动态光跟踪分析仪视野下的纳米气泡

高浓度微米气泡水(左)和普通水(右)的视觉对比

不同尺度气泡的差异

        遗憾的是,截至目前尚没有完整的理论体系来解释气泡形成过程,经典成核理论(Classical Nucleation Theory)对于气泡对气泡的生长、运动、合并等过程的分析预测和控制也不尽如人意(如纳米气泡的存在),先进的流体力学模拟技术对于含有大量气泡的气液两相流也一筹莫展。
NANOscientiifc习惯将液体内气泡的形成过程可以分为外部强制气泡形成过程和内部自发气泡形成过程(这里不考虑沸腾过程,即气泡内液相组成在气泡中的分压忽略不计,,另外,这种划分纯属按应用角度的划分,并没有具体理论依据)。
        外部强制气泡形成过程可以称为注入(Gas Injection or Aeration),这个过程中的特点在于存在连续的气相,气泡的形成源自连续气相在液体中形成连续或不连续的气相。NANOscientific又将上述过程分为狭小流场(Narrow Space Process NSP)过程和广阔流场(Large Space Process LSP)过程。
        对于NSP,气泡或气泡流的形成、尺寸、速度、合并、表面传质等相对广阔流场更容易控制,气泡的形成可以简单理解为连续气体空间局部被液体挤压,塌陷或收缩,最终断裂的过程,狭小流场可控气泡发生技术属于微流体(Micro Fluid)领域,该过程一般通过控制液体和气体在细小空间内的流动形成尺寸、数量可控的气泡或气泡流。由于该技术气泡发生量小,结构精密,一般用于气泡行为观测、传质传热研究、光学研究、CFD模拟检验、靶向给药等研究领域。此外,还有一些精密的可控气泡形成技术和方法,如激光诱导、定向声波诱导以及由于同为核素造成的连续溶剂存在的低密度区域等,并不在NSP范围内,也不是NANOscientific关注的主要方向。

NSP的几种方式(图片源自网络)

微米气泡性质

        微米气泡(microbubble)一般至粒径小于1000μm的气泡,而在实际过程中,一般涉及的微米气泡在10-100μm的应用更为广泛。相比与普通mm级气泡,如潜水曝气机(气泡一般2-5mm),曝气石(>5mm)等,具有一些比较特殊的物理、化学性质,也正是因为这些特殊物理、化学性质,让微米气泡得到了广泛的关注和应用。

比表面积大

气泡的体积和表面积公式分别为:
V=π/6 𝑑^3
S=π𝑑^2
将两个公式合并,可以得到:
𝑆/𝑉=6/𝑑
        可以看出,相同体积时,球体的表面积与直径成反比。例如,相同体积气体形成的20μm气泡的总表面积是2mm普通气泡的100倍。正是由于微气泡比表面积大,微米气泡对于如传质、传热等气液界面过程有非常明显有优势,尤其当所需要传质的气体较为贵重、或对传质、传热速度有更高要求时,优势更加明显。

上浮速度小

经典的斯托克斯(Stokes)方程给出了层流状态下气泡的最终上升速度方程:
V_𝑝=1/18 (ρ_𝑙−ρ_𝑔)/μ g𝑑^2
        可以看出,气泡在液体中的上升速度与气泡直径的平方成正比,即相同深度上升的气泡,在水中的停留时间与气泡直径的平方成反比,对于1mm气泡,在水中的最终上升速度约500mm/s,而对于20μm的气泡,其在水中的最终上升速度仅为约0.2mm/s,以1m深处气泡稳定上升计算, 2mm气泡,在水中的停留时间仅为2s,而对于20μm的气泡,在水中的停留时间长达为5000s,与比表面积性质相似,极大的水中停留时间令微米气泡可以延长传质、传热时间,提高气液界面平衡程度。

图片6

                                     气泡直径与最终上升速度的关系(He/H2O体系)

内部压力大

        气体的压力体是指气体给予气体边界的压力,它是大量分子连续不断地撞击气体边界的宏观力表现,液体中气泡压力指气泡内部气体分子热运动对于气液界面的碰撞形成的压力,但除上述体压力外,由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体与平面不同,在曲界面两侧有压力差,或者说表面层处的液体分子总是受到一种附加的指向凹面内部(球心)的收缩压力,且在曲率中心这一边的体相的压力总是比曲面另一边体相的压力大可以认为是气液界面液体分子对气体分子的范德华力。

        设一个微小压力变化过程为一个等温过程,凹面与凸面的压力差对系统做功,即在∆𝑃作用下,体积改变了dV,该做功的结果导致了表面的增加dA,即等于表面能的增加,可以得到以下公式:
∆𝑝𝑑𝑉=𝜎∙𝑑𝐴
根据球面积和球体积公式可以得到:
𝑑𝐴=8𝜋𝑅𝑑𝑅
𝑑𝑉=4𝜋𝑅^2 𝑑𝑅
将上述3个公式整合后,就得到了著名的杨氏拉普拉斯(Young-Laplace)方程,由于液体表面张力导致液体内部气泡额外增加的压力可以表示为:
△P=4δ/𝑑
        可以看出,表面张力对于气泡内部压力的贡献与气泡直径成反比。例如,当气泡直径约3μm时,水的表面张力可以对气泡内部增加1个大气压的额外压力,而对于1mm的气泡,水的表面张力对气泡内部增加的压力仅为0.003个大气压,可以忽略不计。也就是说,相比与传统mm级气泡,液体表面张力额外增加了气泡内部压力,提高了气泡内部气体分压,对传质起到了促进作用。

表面带电荷

        微米气泡表面带电现象已有众多报道,如Usui, Fukui, Okada等。
        在一定条件下,带电粒子在单位电场强度作用下,单位时间内移动的距离(即迁移率)为常数,是该带电粒子的物化特征性常数。不同带电粒子因所带电荷不同,或虽所带电荷相同但荷质比不同,在同一电场中电泳,经一定时间后,由于移动距离不同而相互分离。分开的距离与外加电场的电压与电泳时间成正比。
        在外加直流电源的作用下,胶体微粒在分散介质里向阴极或阳极作定向移动,这种现象叫做电泳。利用电泳现象使物质分离,通过观察液体中气泡的运动和气泡在电场下运动的差异,可以准确的判断气泡电荷。对于气泡电荷的形成,Zeta电位以及双电层理论分析,也有大量的报道。
       微米气泡的表面电性对于液体中离子聚集,尤其在结晶等成核过程,可能有非常重要的作用,可能在定向结晶等过程形成有效干预;另一方面,微气泡由于溶解以及表面张力作用形成的塌陷过程伴随着Zeta电位(滑动面)的上升,这对于研究气泡带电原理非常有价值,此外,理论上,气泡塌陷时,电位不断上升的滑动面消失,造成局部真空周围有大量的带电离子,由于该过程伴随着高温(超过5000K),很可能产生某些在常温常压下无法进行的液相反应,从而为微反应和催化过程提供一种思路和方法。
       另一方面,微气泡表面的带电性质,对于带电颗粒吸附、捕捉、去除等方面可能会有很大的作用。

 

流动性质

        微米级气泡被广泛用于LDV和PIV示踪过程,以取代微米级颗粒。在其应用过程中,首先考虑的就是弛豫时间(relaxation time),其主要指当液体由于粘度作用在微粒上的直接曳力后,微粒可以跟随液体形成相同流型流速的时间:
τ_P=𝑑_𝑃^2 ρ_𝑃/(18μ_𝑓 )
        进一步地,气泡本身的浮力也需要忽略不计,因此,一般而言,10μm微米气泡可以满足绝大多数的示踪过程,一般使用30μm微米气泡以下的气泡。
        除流体示踪准确性(Fidelity)优秀外,液体中含有大量微米级气泡时,液体本身的流动也会受到很大影响,实际上,作为特殊的气液两相流,含有大量微米级气泡的气液两相流受到了非常大的关注,由于微米级气泡弛豫时间小,浮力小,两相流非常稳定,其中,该两相流最大的影响就是较少了液体的水流阻力,减薄边界层、提高孔隙率等,由于液液、液固相对运动的主要阻力集中在边界层内,上述效果可以应用微米级气泡气液两相流较少水流阻力、提高液体表面或液体内部运动效率等等。

 

其他性质

        微米级气泡还有很多其他的性质,例如之前提到的光学性质、声学性质(尤其适合水底多普勒成像、辅助超声)等等,微气泡形成和消失过程还涉及到高温、真空、冲击波以及所造成的局部腐蚀等等。

纳米气泡性质

        纳米气泡(Nanobubble)一般指粒径小于1000nm的气泡(也有指100nm以下气泡),纳米气泡最早起源于我国学者首次在固液界面上发现非球形纳米级气泡,随后,大量间接实验证明,在液体体相中也存在纳米尺度的气泡,由于纳米气泡的存在与杨氏拉普拉斯(Young-Laplace)方程相矛盾,因为根据方程,100nm的气泡由于水表面张力增加的内部压力达到30个大气压,如此高的气压会导致快速气液传质。

        液体体相纳米气泡还属于非常新的领域,其独特的性质对我们理解气泡行为提出了挑战。近年来,许多实验研究中已经报道了它们的存在,也提出了很多产生纳米气泡的方法,包括水力剪切、超声空化、激光诱导、微流体、电解法、水-溶剂混溶法、压力诱导过饱和法、周期性压力变化法等等。研究学者提出了一些理论模型和理论来解释纳米气泡超常的寿命。然而,很多研究结果是相互矛盾的,没有得到独立验证,因此没有普遍接受的理论来解释体相纳米气泡的存在和稳定性。利润,Bunkin等人甚至推测纳米气泡界面以双电层形式吸附OH-离子,因此存在负静电压力,类似于在固体纳米颗粒周围观察到的情况,平衡内部拉普拉斯压力,因此,不会发生气体的净扩散。目前还没有哪种分析手段的空间分辨率与化学敏感性可以满足直接观测纳米气泡的需求。纳米气泡究竟是污染造成的,还是一中特殊的超分子结构,仍无法明确。

        纳米气泡在间接观测中的性质和机理是研究的热点,当前比较主流的倾向认为纳米气泡稳定的关键因素是zeta电位,其特征就是气泡界面外侧呈负电,内侧呈正电。弯曲液体表面能产生电荷是因为水分子结构或离散性。电荷排斥和表面张力作用方向相反,具有降低内压和表面张力的作用。任何能增加负电荷的物质都有利于气液界面,如氢氧根离子或用防静电枪增加阴离子能缩小纳米气泡直径。普通纳米气泡直径约150纳米,二氧化碳纳米气泡混合1小时后直径只有73纳米,是因为二氧化碳气泡界面有高浓度碳酸根离子。与表面电荷类似,纳米气泡之间缺乏分子间范德瓦作用力(气泡内电子密度接近为零),也能避免气泡融合。分析发现,纳米气泡表面电荷能对抗表面张力,避免纳米气泡内形成过高压,能减少气体因高压向液体中溶解,避免气泡发生崩解。气泡达到平衡是稳定的基础,那么表面电荷密度对稳定性是需要的。当纳米气泡发生收缩时,电荷密度随之增加,在这个过程中,电荷密度,电荷是使气泡扩张的作用。即使在平衡状态,气泡内气体仍然可以向未饱和的液体中溶解,除非这种液体表面也充满该气体。

        盐离子浓度是影响纳米气泡稳定性的负面因素。研究发现,高盐离子能促进纳米气泡聚集和融合,聚集是粒子电荷受离子强度破坏导致的盐析现象,融合是由于气水界面发生了变化。纳米气泡稳定性也会受到溶液性质如酸碱度的影响,理论上碱性约大,气泡体积越大。

        除界面电荷是气泡稳定性增加的重要因素外,气泡和溶液之间气体双向扩散速率下降也是一种关键因素。主要原因是气泡周围存在一层壳体样结构,这层结构内气体溶解度远高于周围自由度高的液体环境,这种现象在界面纳米气泡已经被证实,估计在体相纳米气泡也存在类似结构。Ohgaki等发现,纳米气泡表面的氢键更强,限制了气体从气泡表面向溶液中释放。这层结构感觉很类似生物大分子表面的结合水,这种水因为和生物分子形成稳定的氢键,类似于晶体状态,活动度非常小,可能是导致气体溶解度增加的一个原因。这也类似于当前比较热门的界面水效应的概念,纳米气泡大概可能算一种最安全的界面水溶液制备方法。上海生物物理所张立娟教授曾经用同步辐射软X线对纳米气泡表面这种水结构进行了研究,证明是一种非常特殊的水结构。与普通纳米颗粒、胶体和油水乳液类似,纳米气泡也具有自组织趋势。可能是由于界面电荷、长范围吸引、扩散缓慢和界面高渗透压梯度等因素的联合作用。体相纳米气泡刚性大,不容易被压缩,但是拉伸容易扩张。

        NANOscientifc也在持续关注纳米气泡稳定性的假说,我们认为纳米尺度的曲率已经影响了水分子的排列以及电荷分布,而气体分子可能在周围水分子形成的非均匀电荷分布场内形成诱导偶极子,进一步加大了引力,由于上述作用力的增加,导致气体分子向液体内部扩散更为困难。对于关注纳米气泡应用的NANOscientifc,我们更感兴趣的是,纳米气泡形成和小试的空间方向,即纳米气泡是由大气泡塌陷形成的,还是分子簇合并而形成的;同样,纳米气泡最终是走向变大为微米气泡还是缩小为分子簇和溶解态气体分子。无论是非稳态气体分子动能表面能转化成核理论和经典成核理论,气泡成核和长大都是一个连续过程,并没有一个低化学势的中间状态,而纳米气泡显然就属于这一中间状态。从我们的经验来看,两个空间方向似乎都可以形成纳米气泡,但长大过程似乎形成纳米气泡的几率更大一些,但形成纳米气泡的比例似乎并不高,也就是说,同向或异向并大的过程中,走向稳定纳米气泡的pathway的环境条件要求要比持续长大高的多,同样的,微米气泡塌陷过程形成纳米气泡也是一样,因此,NANOscientific觉得这可能是一个动态过程,气泡表面的电荷或静电场排布随着气泡尺寸变化不断调整变化,而气泡同时也在不断变化尺寸,当同时满足条件时,才能形成纳米气泡稳定结构,由于稳定的纳米气泡一般在相对狭小的尺寸内,由于并聚过程可以根据爱因斯坦自由程方程进行预测,那么气泡形成几率就可以判断,再通过调整参数,很可能间接找到形成规律和机理。

        对于广阔流场,一般讨论的主要包括通过增加局部气相相对压力从而令原本连续的气相被液体或固体切割、由于液体表面张力在液体内部形成气泡的过程,广阔流场过程气泡的行为几乎难以预测和控制,一般采用宏观参数来表征气泡的形成过程,例如曝气增氧过程一般采用SOTR, SOTE等参数连表征气泡形成过程;相比狭小流场过程,广阔流场过程由于设备简单、气泡量大,因此应用也更加广泛,主要包括增氧曝气、气体吸收等等。
        内部自发气泡形成过程主要是指溶解有气体分子的液体内部压力降低时,溶解气体分子自发并聚并最终形成气泡的过程,这一过程的热力学和动力学研究非常深入,如多相系统经典成核理论(Classical Nucleation Theory in Multicomponent System),爱因斯坦分子自由程方程等;分子自发汇聚形成气泡主要是表面张力和等温条件下由于气体分子有效体积(effective volume)和分子簇有效体积差异导致的化学势变化的结果。内部自发气泡形成过程的研究主要包括气泡形成局部和主体大范围形成过程等,其应用包括水力空化抑制、溶气气浮、超声造影等等。
        从NANOscientific的经验来看,上述气泡形成过程都可能形成微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡),但生成的数量有较大的差异。从气泡粒径的尺度来说,狭小流场主要形成和重点关注的一般为微米气泡,广阔流场主要形成和重点关注的一般为微米和纳米气泡,内部自发气泡形成过程主要关注的是气体分子族、纳米气泡。
        此外,气泡在固相界面上的性质也是研究的热点之一。随着我国学者关于界面纳米气泡观测结果的发表以及近年来关于液相中纳米气泡的各种实验证据,纳米气泡的存在越来越被认可,传统气泡理论对于纳米尺寸气泡的内部构成、密度以及其他各种表观性质都难以解释,2019年诺贝尔医学奖对于生物在分子层面上如何感知氧气的研究似乎更倾向于证明纳米氧气泡对于细胞的重要作用,此外,在科学杂志上发表的岩层气泡催化反应也表明气泡在整个地球自然演变过程中的重要作用,总而言之,微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡)技术仍有大量未解之谜等待我们去解答。
        NANOscientific深知微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡)技术处于多学科交叉领域,对于理论深度和知识面的要求极高,我们非常希望各行业、各领域的专家、学者能莅临指导,与NANOscientifc一起共同打造一个微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡)领域理论与实际相结合的排头兵,让微纳米气泡(纳米气泡和微米气泡)技术在我们祖国的各个行业发光发热。

 


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